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2019年  第34卷  第1期

Graphical Contents
2019, 34(1): .
摘要(107) PDF(538)
摘要:
序言
2019, 34(1): .
摘要(153) PDF(143)
摘要:
炭纤维及其复合材料因其优异的综合性能已经成为国防与国民经济不可或缺的战略性关键材料,是世界各国发展高新技术、尖端技术和改造传统产业的物质基础和技术先导。
炭纤维自20世纪60年代起源于日本,历经几十年技术发展和市场培育,日本和美国已形成了对核心技术与市场的垄断。即使如此,面对潜力巨大的炭纤维技术与产品市场,炭纤维优势企业开展了激烈的竞争,针对更高应用要求的高性能化炭纤维也成为研发重点。近年来美国HEXCEL公司研制出IM10炭纤维并成功应用于大型客机等领域,东丽公司2014年推出T1100炭纤维,三菱与东邦也相继推出了T1100级别的超高强型炭纤维。随着系列炭纤维及其复合材料的研制成功,炭纤维应用领域已由航空、航天扩展到了风电、轨道交通、汽车等众多民用领域。
炭纤维国产化之路经过数十年的探索,高性能炭纤维技术不断研发成功,实现了T300、T700和T800级炭纤维规模生产,突破了T1000级高性能炭纤维关键制备技术。同时高端领域应用渐趋成熟,民用市场仍有待开拓。整体上看,我国炭纤维及其复合材料产业正处于由“研究试制型冶向“规模产业型冶突破发展的关键窗口期。但是,与发达国家相比,我国炭纤维发展存在诸多问题:首先,高性能炭纤维产品存在代差,国外已经大规模应用以T800级炭纤维为主要增强体的第二代先进复合材料,而我国总体上仍处在第一代先进复合材料扩大应用阶段。其次,高效低成本的炭纤维产业化核心技术仍未完全突破,产品质次价高。再者,多数应用行业缺乏复合材料设计、评价、验证能力,“不会用、用不好冶问题突出。总体上看,我国炭纤维制备技术、复合材料设计技术、复合材料成型技术、复合材料应用技术等重大关键技术自主创新能力不足,国产炭纤维及复合材料发展目前仍以跟踪仿制模式为主。究其原因,国产炭纤维产业基础研究支撑不足,没有阐明炭纤维及其复合材料成分鄄结构鄄性能鄄应用等系统的构效关系,没有构建针对炭纤维及其复合材料的本征性、特征性、指纹性、离散性和工艺性等系统技术和产品标准体系。还有,由于国际炭纤维产业技术已经成熟,一定程度上限制了原创性技术的开发,难以引起广大科研工作者的热点,导致传统工艺留下的科学问题的空白长期无人填补,制约了技术进步。
基于上述原因,《新型炭材料》特组织了本期专题,以“炭纤维及其复合材料冶为主题,收入论文14篇,内容涉及炭纤维前驱体、纺丝、氧化、炭化、石墨化等新工艺,新型炭纤维制备,炭纤维表面、界面和上浆剂研究,炭纤维热固性、热塑性复合材料开发,炭纤维结构表征等,为高性能炭纤维的研究及我国自主炭纤维技术体系建立提供新思路。
炭纤维微观结构表征:X射线衍射
李登华, 吕春祥, 郝俊杰, 杨禹, 吕晓轩, 杜素军, 刘哲
2019, 34(1): 1-8.
摘要(810) PDF(461)
摘要:
X射线衍射(XRD)作为研究材料内部晶态结构的重要方法,在炭材料表征技术领域有着广泛的应用。对炭纤维而言,观察相应衍射峰可以对晶态结构及其变化过程做定性的比较研究,也可以通过数据解析获得炭纤维的各类晶态结构参数,从而实现对内部织构及其变化过程的量化分析。近几年随着设备性能和应用技术的不断进步,XRD的一些新理论、新方法、新应用陆续出现,拓展了该技术在炭材料内部微应力、晶态织构、择优取向特征等方面的应用。有鉴于此,本文综述了近年来炭纤维微观结构表征技术在理论、技术及应用等方面的进展情况。着重阐述了XRD在炭纤维内部微观应力/应变、晶态结构、结构取向性、石墨化程度等方面的创新应用及数据分析技术。
陈化时间对干喷凝胶纺聚丙烯腈纤维结构和环化反应的影响
李晓鹏, 索习东, 刘耀东, 李永红
2019, 34(1): 9-18. doi: 10.1016/S1872-5805(19)60001-6
摘要(539) PDF(371)
摘要:
通过凝胶纺丝可以制备高度取向的聚丙烯腈(PAN)纤维及其炭纤维。研究了聚丙烯腈的二甲基亚砜(DMSO)和二甲基甲酰胺(DMF)溶液在干喷凝胶纺丝中的凝胶化过程对纤维结构和性能的影响,包括低温凝胶陈化时间对PAN纤维热牵伸比、纤维物理结构、力学性能及环化反应的影响。结果表明凝胶陈化前期(0-10天),纤维结构和性能变化较显著,且DMSO体系的变化较DMF体系更为显著;随着陈化时间继续从10天延长到40天,其影响较弱。随着低温陈化时间的延长,PAN纤维的最大牵伸比、强度、模量、结晶取向和结晶度逐渐增加,氮气下环化起始温度降低且反应焓变增加。
交联稳定化对聚酰亚胺基石墨纤维结构和性能的影响
肖萌, 徐红玉, 马兆昆, 宋怀河
2019, 34(1): 19-28.
摘要(417) PDF(244)
摘要:
有机纤维中分子链之间的交联稳定化是炭纤维制备过程中的重要工艺。本文首先制备了一种带羧基侧链的聚酰亚胺(PI)纤维,然后经羧基间氢键的物理交联及与1,4-丁二醇发生化学交联制备了两种不同交联方式的共聚PI纤维,最后经炭化、石墨化制备了PI基石墨纤维。借助于TG-DSC,XRD等测试方法对两种交联方式处理的共聚PI纤维进行表征,发现物理交联能显著提高共聚PI纤维的炭化收率,石墨化收率及热稳定性,并且物理交联PI基石墨纤维石墨化程度和热导率优于化学交联。随着3,5-二氨基苯甲酸(DABA)含量增加,物理交联PI基石墨纤维的石墨化程度和热导率逐渐增加,DABA含量为5%的纤维石墨化程度最优,含量10%的热导率最高为245.6 W·m-1·K-1
氧化石墨烯和石墨相氮化碳增强炭/酚醛复合材料界面热烧蚀性能对比
马媛媛, 杨禹, 吕春祥, 吕晓轩, 武世杰, 尉壮
2019, 34(1): 29-37.
摘要(550) PDF(306)
摘要:
为了提高炭/酚醛复合材料的烧蚀性能,分别采用两种炭纳米填料对纤维增强体界面进行改性。以氧化石墨烯(GO)和酸化石墨相氮化碳(ag-C3N4)改性低负载(0.05 wt%~0.2 wt%)的炭/酚醛复合材料。用氧乙炔火焰、SEM、XRD、Raman研究烧蚀面形貌与纤维石墨化度。结果表明:随着GO和ag-C3N4含量由0升至0.2 wt%,GO/CF-PR和ag-C3N4/CF-PR复合材料的耐烧蚀性能均呈现先增加后降低的趋势。其中以0.1 wt%添加量为最佳,0.1ag-C3N4/CF-PR和0.1GO/CF-PR复合材料比起纯的CF-PR的质量烧蚀率分别降低44.42%和28.96%,归因于ag-C3N4和GO可显著提高基体的炭残率和烧蚀区纤维表面的石墨化度。
高温处理对中间相沥青基炭纤维结构与热导率的影响
樊桢, 曹敏, 杨文彬, 朱世鹏, 冯志海
2019, 34(1): 38-43. doi: 10.1016/S1872-5805(19)60002-8
摘要(402) PDF(285)
摘要:
采用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、拉曼光谱仪(Raman)及X射线衍射仪(XRD)考察了中间相沥青基炭纤维在不同热处理温度下的结构及形貌变化,并采用3 ω法对经不同温度处理后的纤维热导率进行了表征。结果表明,中间相沥青基炭纤维的石墨化度与热导率随着热处理温度的升高而增大,经3 000℃处理后纤维的热导率最高可达518 W/m·K。此外,还探讨了中间相沥青基炭纤维结构、热导率及热处理温度之间的相互关系,发现中间相沥青炭纤维的石墨化过程存在3个阶段,在不同温度区间内分别对应石墨微晶的生长和取向。
凝固浴组成对聚丙烯腈基中空中孔纤维结构和性能的影响
张兵, 吕春祥, 刘耀东, 周普查, 袁淑霞, 尉壮
2019, 34(1): 44-50.
摘要(310) PDF(233)
摘要:
中空中孔纤维作为一种新型材料,兼具中空和介孔的特性,对拓展中空纤维中大分子发挥作用的应用领域具有重要的影响。本文采用湿法纺丝相分离的方法成功制备了中空中孔纤维,并且采用扫描电镜、氮气物理吸附仪、热重分析仪等仪器对纤维结构和性能进行了表征。通过控制凝固浴组成,实现了对纤维直径和孔隙结构的调控,凝固浴中二甲基亚砜浓度的增加,纤维直径和孔隙率先减小后增加,壁上的介孔向小尺寸方向移动。600℃炭化时纤维的炭收率均大于40%,有望将其加工成为炭纤维,为中空中孔炭纤维的制备提供实验支撑。
蒙脱石/炭对炭纤维/环氧树脂复合材料性能的影响
吴雪平, 赵军帅, 饶续, 张先龙, 吴玉程, 吕春祥, 杨禹, 邵泽凡
2019, 34(1): 51-59.
摘要(383) PDF(197)
摘要:
以蒙脱石(MMT)为模板,壳聚糖为碳源,采用水热法合成蒙脱石/炭(MMT/C)纳米复合材料。控制蒙脱石/炭中蒙脱石和炭的比例,并添加于环氧树脂中,模压工艺制备多尺度炭纤维/环氧树脂(CF/EP)复合材料。采用三点弯曲测试、断面扫描等研究两种添加剂对复合材料力学性能、动态热机械性能和导热性能的影响。结果表明:壳聚糖在蒙脱石表面水热炭化成炭,含有C=O、O—H和C—N等有机官能团。当壳聚糖与蒙脱石的质量比为0.5时,水热所得的蒙脱石/炭添加量为2 wt%时对炭纤维/环氧树脂的增强效果最佳,复合材料的弯曲强度和弯曲模量分别提高13.4%和20.4%,导热系数提高78.7%。蒙脱石/炭中蒙脱石和炭的协同作用促使蒙脱石/炭在环氧树脂中实现良好的分散;炭中含氮等极性基团与环氧树脂通过化学键合增强蒙脱石/炭与树脂的界面结合,促进应力的传递和分散以及热量的有效传递。
单丝拉伸断裂法探究上浆剂改性炭纤维与聚碳酸酯的界面黏结性
姚婷婷, 吴刚平, 刘玉婷, 宋红艳
2019, 34(1): 60-67.
摘要(266) PDF(205)
摘要:
为了探究不同上浆剂对炭纤维/聚碳酸酯复合材料界面黏结性的影响,采用自制水性聚碳酸酯乳液、聚醋酸乙烯酯乳液、聚氨酯乳液与聚乙烯乳液等上浆剂对炭纤维进行表面改性。采用红外光谱(IR)和热重-质谱联用(TG-MS)仪分析上浆剂的化学结构;采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱仪(XPS)与热重分析仪(TG)等研究上浆改性炭纤维的表面结构。为了量化地分析炭纤维与聚碳酸酯的界面剪切强度,采用单丝拉伸断裂法得到界面剪切强度。结果表明,水性聚氨酯乳液上浆改性后的炭纤维与聚碳酸酯的界面剪切强度最高(29.19 MPa),这是由于聚氨酯中含有较多的氨酯键,可与树脂形成较多的氢键。相对而言,水性自制乳液与聚醋酸乙烯酯乳液涂层后的炭纤维与聚碳酸酯之间只有物理吸附作用,因此界面黏结性略弱。
聚酰亚胺改性炭纤维增强聚苯硫醚复合材料的制备及表征
汪永花, 张寿春, 刘沛沛, 经德齐, 张兴华
2019, 34(1): 68-74.
摘要(381) PDF(195)
摘要:
以均苯四甲酸(PMDA)和4,4’二氨基二苯醚(ODA)为原料合成聚酰胺酸(PAA),并以此为上浆剂对炭纤维实施上浆处理,通过热酰亚胺化的方法在炭纤维表面形成聚酰亚胺(PI)上浆层,用于提高炭纤维/聚苯硫醚(CF/PPS)界面结合强度。通过扫描电子显微镜和X射线光电子能谱仪对PI上浆炭纤维表面进行分析,结果表明在炭纤维表面形成一层连续且均匀的PI涂层,且经PI处理后的炭纤维表面高活性碳含量比未处理炭纤维提高了9.72%。相比于未处理CF/PPS复合材料,PI上浆CF/PPS复合材料的层间剪切强度、压缩强度和压缩模量分别提高了26.39%、26.02%和19.64%。
炭纤维表面性质及上浆剂对炭纤维聚碳酸酯复合材料界面性能的影响
张为苏, 杨常玲, 姚莉丽, 李志豪, 李胜霞, 吕永根
2019, 34(1): 75-83.
摘要(526) PDF(202)
摘要:
通过对比未处理炭纤维、氧化炭纤维、商业化环氧树脂用炭纤维和实验室用聚氨酯及环氧树脂自上浆炭纤维的表面性质和其增强聚碳酸酯层间剪切强度,研究炭纤维表面性质与上浆剂对界面结构与性能的影响。结果表明,未处理炭纤维表面官能团与树脂的浸润性最小,层剪值最低为38.1 MPa。氧化纤维表面官能团增加,浸润性提高,层剪值提高到50.6 MPa。商业化环氧树脂用炭纤维表面官能团与树脂浸润性相比氧化纤维明显提高,层剪值相当,为50.8 MPa。说明浸润性是强界面产生前提,但不是充分条件。自上环氧浆炭纤维复合材料的层剪值相比商业炭纤维更低,约为31.7~39.5 MPa,而聚氨酯上浆炭纤维表面官能团与浸润性跟商业化环氧树脂用炭纤维相当,但层剪值提升18.9%,为60.4 MPa。说明界面结合强度提高的原因更依赖于氨酯键与炭纤维表面及聚碳酸酯树脂基体均能产生强的化学作用。
沥青前驱体氧形态对其沥青与炭纤维性能的影响
石奎, 张夏翔, 吴伟, 杨建校, 刘洪波, 李轩科
2019, 34(1): 84-94. doi: 10.1016/S1872-5805(19)60003-X
摘要(336) PDF(217)
摘要:
以乙烯焦油分别在200、250、300℃常压蒸馏所制基本沥青为原料,采用空气吹扫法制备了相应的各向同性可纺沥青(P200AT,P250AT和P300AT),经炭化后制备了相应的炭纤维。通过元素分析、族组分、TG-MS、FT-IR、13C-NMR、XRD和SEM等手段对沥青和纤维进行了相应的分析表征,探究了沥青的氧化行为,以及沥青前驱体氧形态对其沥青纺丝性能和炭纤维结构性能的影响规律。结果表明:不同蒸馏温度所制沥青具有不同的物性特征,显示出不同的氧化特性。P250AT的软化点、炭收率、含氧量和甲苯不溶物含量均高于其他两种沥青。FT-IR和13C-NMR表明P250AT沥青前驱体的氧形态主要以CO形式存在,且含量高于P200AT和P300AT。由于沥青前驱体引入了氧化交联所形成的氧分子结构抑制了沥青纤维在预氧化过程中氧的增量,从而减弱了纤维在低温炭化过程中气体的释放,提升了炭纤维的力学性能。因此,P250AT所制沥青基炭纤维表现出较高的拉伸强度(980 MPa)。
聚丙烯腈凝胶纤维渗硼对炭纤维的石墨化过程的影响
陈力, 吕春祥, 蒋俊祺, 吕永根
2019, 34(1): 95-104.
摘要(384) PDF(220)
摘要:
对聚丙烯腈凝胶纤维进行渗硼处理所制炭纤维在1 600~2 400℃进行石墨化热处理,利用电感耦合等离子体光谱仪、扫描电子显微镜、能谱仪、X射线光电子能谱仪、X射线衍射仪和万能力学测试机对石墨纤维进行表征,研究了硼对其结构及性能的影响。结果表明,在石墨化温度范围内,随着温度的升高,炭纤维中的硼含量逐渐降低。硼在石墨化过程中以取代的方式进入到碳网内并在其中进行扩散,但因炭纤维中硼含量较低,其并未对微晶尺寸的生长产生影响,而明显提高了取向度,导致炭纤维的杨氏模量提高的同时,其拉升强度的降幅也显著降低。在达到相同模量的情况下,含硼炭纤维的石墨化温度可降低200℃。
变温拉曼研究炭纤维增强聚酰亚胺复合材料的界面微观力学行为
冉敏, 贾立双, 程朝歌, 吴琪琳
2019, 34(1): 105-109. doi: 10.1016/S1872-5805(19)60004-1
摘要(321) PDF(209)
摘要:
采用变温拉曼光谱mapping扫描技术研究了在升温过程中炭纤维(CF)增强聚酰亚胺(PI)/碳纳米管(CNTs)复合材料的微观力学行为。其中CF为增强材料,CNTs作为应力传感媒介,两者都具有拉曼温度敏感性。获得了各温度条件下(25~300℃) CF/CNTs-PI复合材料界面微区的应力分布变化图。在200℃以下,CF/CNT-PI薄膜中纤维与界面区域压应力分别在122 MPa与74 MPa附近,应力分布从纤维到基体逐渐减小。200℃为残余应力消除温度,CF/CNT-PI薄膜内部应力接近于0 MPa。然而,当加热超过200℃时,薄膜主要承受拉应力,且主要分布在CF上。此外,发现CF与基体之间的应力传递小于100%。这些结果均证明复合材料中的应力随温度而变化,而CF具有优异的增强作用。
炭纤维/鳞片石墨/氰酸酯复合材料的导热和力学性能
石佩洛, 王月友, 郭鸿俊, 孙宏杰, 赵云峰
2019, 34(1): 110-114. doi: 10.1016/S1872-5805(19)60005-3
摘要(378) PDF(275)
摘要:
为了改善纤维增强树脂基复合材料厚度方向(Z向)热导率和纵向(X向)压缩强度,通过向氰酸酯树脂中加入不同质量分数的鳞片石墨填料进行树脂基体改性,并与中国TG800炭纤维复合制备成炭纤维复合材料。研究了鳞片石墨/氰酸酯复合物固化前的流变性能,固化后的导热率、力学性能,以及炭纤维/鳞片石墨/氰酸酯复合材料的热导率和力学性能。结果表明,未固化鳞片石墨/氰酸酯复合材料的流变复数黏度随着鳞片石墨添加量呈指数型增加,随着形变量的变化表现出佩恩(Payne)效应,体现了鳞片石墨在树脂基体中的联通网络的形成和破坏过程;固化后复合材料的热导率随着鳞片石墨添加量的增加呈线性增加。当鳞片石墨添加量为10 wt%时,鳞片石墨/氰酸酯拉伸模量从2.9 GPa提高到4.3 GPa,提高了48%,热导率提高了100%,炭纤维/鳞片石墨/氰酸酯复合材料的Z向导热率提高了127%,复合材料纵向压缩强度提高了31%。